Cicli termodinamici e il secondo principio

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1. Ciclo triangolare (Es. 12.30)

Un gas monoatomico ($C_V = \tfrac{3}{2}R$) percorre un ciclo triangolare nel piano $P$–$V$: $V_A = 10^{-2}$, $V_B = 3\times 10^{-2}$, $V_C = 4\times 10^{-2}\ \text{m}^3$; $P_A = P_B = 10^5\ \text{Pa}$, $P_C = 0{,}2\times 10^5\ \text{Pa}$. Trovare il lavoro $W$ e il rendimento.

Il lavoro netto del ciclo è l'area racchiusa, qui un triangolo:

$$W = \frac{1}{2}(V_B - V_A)(P_A - P_C) = \frac{1}{2}(2\times 10^{-2})(0{,}8\times 10^5) = 800\ \text{J} > 0$$

Per il rendimento serve il calore assorbito. Il tratto $A \to B$ è isobaro e l'unico in cui si assorbe calore:

$$Q_{ass} = Q_{AB} = nC_P(T_B - T_A) = \frac{C_P}{R}P_A(V_B - V_A) = \frac{5}{2}P_A(V_B - V_A) = 5\ \text{kJ}$$

(usando $nC_P\Delta T = \tfrac{C_P}{R}\,\Delta(PV)$ e $C_P = \tfrac{5}{2}R$). Quindi:

$$\eta = \frac{W}{Q_{ass}} = \frac{800}{5000} \approx 0{,}16$$

(Gli altri tratti cedono calore: $Q_{BC} \approx -2{,}7\ \text{kJ}$ e $Q_{CA} \approx -1{,}5\ \text{kJ}$, coerenti con $\sum Q = W$.)

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2. Ciclo a quattro trasformazioni (Es. 12.37)

$n = 1\ \text{mol}$, $C_V = \tfrac{3}{2}R$, $\gamma = \tfrac{5}{3}$. Ciclo $A \to B \to C \to D \to A$: $A \to B$ adiabatica, $B \to C$ isobara, $C \to D$ isoterma, $D \to A$. Dati: $V_A = 2\times 10^{-2}$, $V_B = 10^{-2}$, $V_D = 0{,}6\times 10^{-2}\ \text{m}^3$, $T_A = 300\ \text{K}$, $T_C = 200\ \text{K}$.

Si procede trasformazione per trasformazione, usando le formule riassunte in Trasformazioni termodinamiche, c….

$A \to B$ (adiabatica, $Q = 0$). Da $TV^{\gamma-1} = \text{cost}$:

$$T_B = T_A\left(\frac{V_A}{V_B}\right)^{\gamma-1} = 300\cdot 2^{2/3} \approx 476{,}2\ \text{K} \qquad L_{AB} = nC_V(T_A - T_B) \approx -2{,}2\ \text{kJ}$$

$B \to C$ (isobara). Con $V_C = V_B\dfrac{T_C}{T_B} \approx 4{,}2\times 10^{-3}\ \text{m}^3$:

$$L_{BC} = nR(T_C - T_B) \approx -2{,}3\ \text{kJ} \qquad Q_{BC} = nC_P(T_C - T_B) \approx -5{,}7\ \text{kJ}$$

$C \to D$ (isoterma, $\Delta U = 0$).

$$Q_{CD} = L_{CD} = nRT_C\ln\frac{V_D}{V_C} \approx 0{,}6\ \text{kJ}$$

$D \to A$. Lavoro come area del trapezio, $\Delta U_{DA} = nC_V(T_A - T_C) \approx 1{,}2\ \text{kJ}$:

$$W_{DA} \approx 2{,}8\ \text{kJ} \qquad Q_{DA} = \Delta U_{DA} + W_{DA} \approx 4{,}0\ \text{kJ}$$

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3. Frigorifero che congela acqua (Es. 12.39)

Un frigorifero opera tra $T_1 = -4\,°\text{C}$ e $T_2 = 25\,°\text{C}$, con lavoro $W = -400\ \text{J}$ per ciclo. Quanti cicli servono per trasformare $m = 1\ \text{kg}$ di acqua da $20\,°\text{C}$ in ghiaccio a $-4\,°\text{C}$?

Calore estratto per ciclo. Il coefficiente di prestazione di Carnot (vedi Trasformazione politropica, macc…), con le temperature in kelvin:

$$\xi = \frac{T_1}{T_2 - T_1} = \frac{269{,}15}{29} \approx 9{,}3 \;\Longrightarrow\; Q_{ass} = \xi\,|W| \approx 3{,}71\ \text{kJ per ciclo}$$

Calore totale da estrarre dall'acqua. Il processo ha tre fasi (raffreddare, solidificare, raffreddare il ghiaccio), e usa il calore latente di Cambiamenti di fase, dilatazione…:

$$|Q_{acqua}| = \underbrace{m\,c_{acqua}(20 - 0)}_{\text{raffredda}} + \underbrace{m\,\lambda}_{\text{solidifica}} + \underbrace{m\,c_{ghiaccio}(0 - (-4))}_{\text{raffredda ghiaccio}}$$

con $c_{acqua} = 4186$, $c_{ghiaccio} = 2090\ \text{J}/(\text{kg·K})$, $\lambda = 3{,}3\times 10^5\ \text{J/kg}$:

$$|Q_{acqua}| = 83\,720 + 330\,000 + 8\,360 \approx 422\ \text{kJ}$$

Numero di cicli:

$$\# = \frac{|Q_{acqua}|}{Q_{ass}} = \frac{422}{3{,}71} \approx 114\ \text{cicli}$$

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4. Il secondo principio della termodinamica

Il primo principio dice che l'energia si conserva, ma non dice in quale verso avvengono i processi. Una tazza di tè si raffredda spontaneamente, mai il contrario; il calore va dal caldo al freddo, mai da solo all'inverso. Questo verso preferenziale è il contenuto del secondo principio.

4.1 Macchine monoterme

Una macchina monoterma userebbe una sola sorgente di calore. Una trasformazione isoterma ($\Delta U = 0 \Rightarrow Q_{ass} = L$) sembrerebbe convertire tutto il calore in lavoro con una sola sorgente. Ma per funzionare ciclicamente, una macchina termica deve sempre cedere parte del calore a una sorgente più fredda: ecco perché $\eta = 1 - |Q_{ced}|/Q_{ass} < 1$.

4.2 Enunciato di Kelvin-Planck

Kelvin-Planck. Non esiste una macchina termica (che produca lavoro, $W > 0$) monoterma.

In altre parole, è impossibile convertire completamente calore in lavoro in modo ciclico usando un solo serbatoio. Serve sempre una sorgente fredda dove scaricare una parte.

4.3 Enunciato di Clausius

Clausius. Non esiste un processo il cui unico effetto sia trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo (senza spesa di lavoro).

Il calore non risale spontaneamente la china della temperatura: per portarlo dal freddo al caldo (come fa un frigorifero) bisogna spendere lavoro dall'esterno.

4.4 Equivalenza dei due enunciati

I due enunciati sembrano diversi (uno parla di motori, l'altro di frigoriferi) ma sono equivalenti: si dimostra che, se uno fosse violato, lo sarebbe anche l'altro. L'idea: una ipotetica macchina monoterma (che viola Kelvin-Planck) potrebbe alimentare un frigorifero, ottenendo come unico effetto il trasferimento di calore dal freddo al caldo (violando Clausius), e viceversa. Negare uno è negare l'altro.

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Riepilogo

• In un ciclo il lavoro netto è l'area racchiusa nel piano $P$–$V$; il rendimento è $\eta = W/Q_{ass}$, con $Q_{ass}$ somma dei calori assorbiti.
• I cicli si risolvono trasformazione per trasformazione; verifica finale $\sum Q = \sum L = W_{ciclo}$.
• Frigorifero: $Q_{ass} = \xi\,|W|$ per ciclo; congelare richiede anche il calore latente, spesso dominante.
• Secondo principio:
  • Kelvin-Planck: nessuna macchina termica monoterma (non si converte tutto il calore in lavoro).
  • Clausius: il calore non passa spontaneamente dal freddo al caldo.
  • I due enunciati sono equivalenti.