Il primo principio della termodinamica

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1. Il primo principio

In Equazione di stato dei gas perfe… abbiamo visto che, andando da uno stato $A$ a uno stato $B$ per percorsi diversi, sia il calore $Q$ sia il lavoro $L$ cambiano da percorso a percorso. Sperimentalmente, però, la loro differenza $Q - L$ è sempre la stessa, qualunque sia il cammino.

Questo significa che esiste una grandezza che dipende solo dallo stato del sistema (non dal percorso): l'energia interna $U$. La sua variazione è

$$\boxed{\;\Delta U = U_B - U_A = Q - L\;}\qquad\text{in forma differenziale}\qquad dU = \delta Q - \delta L$$

È il primo principio della termodinamica, cioè la conservazione dell'energia estesa al calore: l'energia interna di un sistema aumenta per il calore che riceve e diminuisce per il lavoro che compie.

1.1 Convenzioni dei segni

I segni si riferiscono al sistema:

Grandezza	Positiva	Negativa
Calore $Q$	il sistema assorbe calore	il sistema cede calore
Lavoro $L$	il sistema compie lavoro (si espande)	si compie lavoro sul sistema (si comprime)

Dal punto di vista dell'ambiente i segni sono opposti: ciò che il sistema assorbe, l'ambiente lo cede.

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2. L'espansione libera di Joule

Un esperimento chiave: un recipiente isolato (adiabatico, $Q = 0$) è diviso in due, con gas nel volume $V_1$ e vuoto in $V_2$. Si apre un rubinetto e il gas si espande liberamente nel vuoto.

Si osserva che la temperatura non cambia ($T_A = T_B$). Applichiamo il primo principio:

• $Q = 0$ (recipiente adiabatico);
• $L = 0$ (il gas si espande nel vuoto: non spinge contro nulla, quindi non compie lavoro).

$$\Delta U = Q - L = 0 - 0 = 0$$

L'energia interna non cambia. Ma sono cambiati pressione e volume, mentre la temperatura no: l'unica conclusione possibile è che

$$\boxed{\;U = U(T)\;}$$

per un gas perfetto l'energia interna dipende solo dalla temperatura, non da $P$ né da $V$. È un risultato fondamentale: l'energia interna di un gas perfetto è semplicemente l'energia cinetica delle sue molecole, che dipende solo da $T$.

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3. I calori molari $C_V$ e $C_P$

Quanto calore serve per scaldare un gas dipende da come lo scaldi (a volume o a pressione costante). Si definiscono due calori molari:

$$C_V = \frac{1}{n}\left(\frac{dQ}{dT}\right)_V \;\Rightarrow\; dQ = n\,C_V\,dT \qquad C_P = \frac{1}{n}\left(\frac{dQ}{dT}\right)_P \;\Rightarrow\; dQ = n\,C_P\,dT$$

3.1 L'energia interna si calcola sempre con $C_V$

Poiché $U$ dipende solo da $T$, possiamo calcolarne la variazione lungo il percorso che ci fa più comodo: una trasformazione a volume costante, dove $L = 0$ e quindi $\Delta U = Q = n C_V \Delta T$. Il risultato vale però per qualunque trasformazione tra le stesse temperature:

$$\boxed{\;\Delta U = n\,C_V\,\Delta T\;}$$

anche se il volume cambia. Questa è una delle formule più usate: l'energia interna di un gas perfetto si calcola sempre con $C_V$, indipendentemente dalla trasformazione.

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4. La relazione di Mayer

Perché $C_P > C_V$? Scaldando a pressione costante, il gas si espande e quindi compie lavoro: parte del calore se ne va in lavoro invece che in energia interna, quindi ne serve di più. Quantifichiamolo.

Dal primo principio $\delta Q = dU + \delta L$. Per una trasformazione a pressione costante, $\delta Q = nC_P\,dT$, $dU = nC_V\,dT$ e $\delta L = P\,dV$:

$$n\,C_P\,dT = n\,C_V\,dT + P\,dV$$

Dall'equazione di stato $PV = nRT$, a pressione costante, $P\,dV = nR\,dT$. Sostituendo:

$$n\,C_P\,dT = n\,C_V\,dT + nR\,dT \;\Longrightarrow\; \boxed{\;C_P = C_V + R\;}$$

è la relazione di Mayer. La differenza tra i due calori molari è esattamente la costante dei gas $R$, cioè il "costo" del lavoro di espansione.

4.1 Valori per gas monoatomici e biatomici

La teoria cinetica fornisce i valori (in funzione di $R$):

	Monoatomico	Biatomico
$C_V$	$\tfrac{3}{2}R$	$\tfrac{5}{2}R$
$C_P$	$\tfrac{5}{2}R$	$\tfrac{7}{2}R$

(Coerenti con Mayer: $C_P - C_V = R$ in entrambi i casi.) I gas biatomici hanno calori molari maggiori perché le molecole possono immagazzinare energia anche nella rotazione, non solo nella traslazione.

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5. Esercizi

5.1 Variazione di energia interna (Es. 1 cap. 18, Walker)

Un sistema compie un lavoro $L = 6{,}7\ \text{kJ}$ ($L > 0$) e cede calore $Q = -4{,}1\times 10^2\ \text{kJ} = -410\ \text{kJ}$ ($Q < 0$). Trovare $\Delta U$.

$$\Delta U = Q - L = -410 - 6{,}7 \approx -417\ \text{kJ}$$

L'energia interna diminuisce molto: il sistema sia cede calore sia compie lavoro, e per entrambi "paga" con la propria energia interna.

5.2 Lavoro da calore ed energia interna (Es. 2 cap. 18, Walker)

Un gas monoatomico ($n = 1$, $C_V = \tfrac{3}{2}R$) assorbe $Q = 1210\ \text{J}$ scaldandosi da $T_i = 272\ \text{K}$ a $T_f = 276\ \text{K}$. Quanto lavoro compie?

Prima la variazione di energia interna (sempre con $C_V$):

$$\Delta U = n\,C_V\,\Delta T = 1\cdot\frac{3}{2}\cdot 8{,}314\cdot 4 \approx 50\ \text{J}$$

Poi il lavoro dal primo principio:

$$L = Q - \Delta U = 1210 - 50 = 1160\ \text{J}$$

Quasi tutto il calore assorbito è diventato lavoro; solo una piccola parte (50 J) è andata ad aumentare l'energia interna.

5.3 Compressione adiabatica (Es. 12.1, Mazzoldi)

Un gas ($n = 1{,}5\ \text{mol}$, $C_V = \tfrac{3}{2}R$) a $T_1 = 300\ \text{K}$ subisce una compressione adiabatica ($Q = 0$) con lavoro $W = -5\ \text{kJ}$ (fatto sul gas). Trovare la temperatura finale $T_2$.

Con $Q = 0$, il primo principio dà $\Delta U = -L$, cioè $n C_V(T_2 - T_1) = -L$:

$$T_2 = -\frac{L}{n\,C_V} + T_1 = -\frac{-5000}{1{,}5\cdot\frac{3}{2}\cdot 8{,}314} + 300 \approx 267 + 300 \approx 567\ \text{K}$$

Comprimere un gas isolato termicamente lo scalda (qui da 300 a 567 K): tutto il lavoro fatto sul gas, non potendo uscire come calore, ne aumenta l'energia interna. È il principio del motore diesel, dove la compressione accende il combustibile.

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Riepilogo

• Primo principio: $\Delta U = Q - L$ (conservazione dell'energia con il calore). $U$ è una variabile di stato; $Q$ e $L$ dipendono dal percorso.
• Segni: $Q > 0$ calore assorbito, $L > 0$ lavoro compiuto dal sistema.
• Espansione di Joule: per un gas perfetto $U = U(T)$ (l'energia interna dipende solo dalla temperatura).
• Energia interna: $\Delta U = n\,C_V\,\Delta T$ sempre (qualunque trasformazione).
• Relazione di Mayer: $C_P = C_V + R$ (a pressione costante parte del calore diventa lavoro).
• Valori: monoatomico $C_V = \tfrac{3}{2}R$, $C_P = \tfrac{5}{2}R$; biatomico $C_V = \tfrac{5}{2}R$, $C_P = \tfrac{7}{2}R$.