Equazione di stato dei gas perfetti e trasformazioni

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1. La legge di Avogadro e la mole

Alle leggi di Boyle e Gay-Lussac di Cambiamenti di fase, dilatazione… si aggiunge la legge di Avogadro: a parità di pressione e temperatura, volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole. In particolare, una mole di qualunque gas perfetto, alle condizioni standard ($P_0 = P_{atm}$, $T_0 = 273{,}15\ \text{K}$), occupa lo stesso volume molare:

$$V_m = 0{,}02241\ \text{m}^3 = 22{,}41\ \text{litri (per 1 mole)}$$

1.1 Mole, numero di Avogadro, massa atomica

Una mole è una quantità di sostanza che contiene un numero fissato di particelle, il numero di Avogadro:

$$N_A = 6{,}0221\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$$

Per contare le molecole in una certa massa servono due relazioni equivalenti:

$$n = \frac{M_{tot}}{M_{molare}} = \frac{N_{molecole}}{N_A}$$

dove $M_{molare}$ è la massa di una mole. La massa di una singola molecola è $m_{mol} = m_u\cdot A$, con $A$ il numero di massa atomica e

$$m_u = 1{,}6604\times 10^{-27}\ \text{kg}$$

l'unità di massa atomica.

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2. L'equazione di stato dei gas perfetti

Mettiamo insieme le leggi dei gas. Partendo dallo stato di riferimento ($P_0, V_0, T_0$) e usando la legge isobara $V = V_0\,\alpha\,T[\text{K}]$ (con $\alpha = 1/273{,}15$), un passaggio di combinazione delle trasformazioni porta a

$$P\,V = P_0\,V_0\,\alpha\,T$$

Per $n$ moli si ha $V_0 = n\,V_m$, quindi $P V = n\,(P_0 V_m\,\alpha)\,T$. La quantità tra parentesi è una costante universale, la costante dei gas $R$:

$$\boxed{\;P\,V = n\,R\,T\;}\qquad R = P_0\,V_m\,\alpha = 8{,}314\ \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$$

È l'equazione di stato dei gas perfetti, una sola relazione che racchiude Boyle, Gay-Lussac e Avogadro: lega le tre variabili di stato $P$, $V$, $T$ in ogni condizione.

2.1 La forma microscopica (Boltzmann)

Scrivendo $n = \dfrac{N_{molecole}}{N_A}$, l'equazione diventa

$$PV = N_{molecole}\,\frac{R}{N_A}\,T = N_{molecole}\,k_B\,T$$

dove $k_B$ è la costante di Boltzmann:

$$\boxed{\;PV = N\,k_B\,T\;}\qquad k_B = \frac{R}{N_A} = 1{,}3807\times 10^{-23}\ \frac{\text{J}}{\text{K}}$$

La quantità $k_B T$ ha le dimensioni di un'energia: è (a meno di fattori) l'energia cinetica media di una molecola. Questa forma collega il mondo macroscopico ($P$, $V$, $T$) a quello microscopico (numero di molecole, loro energia): è il ponte verso la teoria cinetica dei gas.

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3. Esercizi con $PV = nRT$

3.1 Quante moli, e che volume a pressione atmosferica (Es. 7 cap. 17, Walker)

Un gas occupa $V = 0{,}500\ \text{m}^3$ a $P = 880\ \text{kPa}$ e $T = 285\ \text{K}$. Trovare il numero di moli, e il volume che occuperebbe a $P_{atm} = 101\ \text{kPa}$ e $T_{amb} = 303\ \text{K}$.

Numero di moli dall'equazione di stato:

$$n = \frac{PV}{RT} = \frac{880\,000\cdot 0{,}500}{8{,}314\cdot 285} \approx 185\ \text{mol}$$

Volume nelle nuove condizioni (stesse $n$ moli):

$$V_{fin} = \frac{nR\,T_{amb}}{P_{atm}} = \frac{185\cdot 8{,}314\cdot 303}{101\,000} \approx 4{,}62\ \text{m}^3$$

Il gas, portato a pressione atmosferica, si espande di quasi dieci volte: coerente con l'aver ridotto la pressione di un fattore ~9.

3.2 Trovare la massa molare (Es. 11 cap. 17)

Una massa $M = 0{,}460\ \text{g}$ di gas occupa $V_0 = 515\ \text{cm}^3 = 515\times 10^{-6}\ \text{m}^3$ a $P_0 = 153\ \text{kPa}$ e $T_0 = 322\ \text{K}$. Trovare la massa molare $A$.

Numero di moli:

$$n = \frac{P_0 V_0}{R T_0} = \frac{153\,000\cdot 515\times 10^{-6}}{8{,}314\cdot 322} \approx 0{,}03\ \text{mol}$$

Massa molare da $n = M/A$:

$$A = \frac{M}{n} = \frac{0{,}460}{0{,}03} \approx 15{,}3\ \frac{\text{g}}{\text{mol}}$$

(compatibile con l'ossigeno atomico, $A \approx 16$).

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4. Trasformazioni reversibili e irreversibili

Una trasformazione termodinamica porta il sistema da uno stato $A$ a uno stato $B$. Il modo in cui ci arriva conta.

• Quasi-statica: avviene così lentamente che il sistema è (praticamente) all'equilibrio in ogni istante. Ogni stato intermedio è ben definito, e si può rappresentare come una curva continua nel piano $P$–$V$.
• Reversibile: una trasformazione quasi-statica e senza dissipazioni (attrito, turbolenze), che può essere percorsa all'indietro ripassando per gli stessi stati.
• Irreversibile: avviene velocemente o con dissipazioni; gli stati intermedi non sono di equilibrio (la pressione non è nemmeno uniforme), e si rappresenta solo con una linea tratteggiata "ideale" tra $A$ e $B$.

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5. Il lavoro dipende dal percorso

Per una trasformazione reversibile il lavoro è $L_{AB} = \displaystyle\int_A^B P(V)\,dV$, cioè l'area sotto la curva (vedi Cambiamenti di fase, dilatazione…). Per una trasformazione irreversibile a pressione esterna costante (per esempio un'espansione contro l'atmosfera):

$$L_{AB}^{irr} = P_{amb}\,(V_B - V_A)$$

Il punto cruciale: il lavoro dipende dal cammino seguito da $A$ a $B$, non solo dagli stati estremi. Lo si vede confrontando tre percorsi diversi tra gli stessi $A$ e $B$ (esercizio):

Con $A = (P_A, V_A)$ e $B = (P_B, V_B)$ e $P_B > P_A$, $V_B > V_A$:

$$L_1 = P_B\,(V_B - V_A) \quad(\text{prima espande ad alta }P)$$ $$L_3 = P_A\,(V_B - V_A) \quad(\text{prima espande a bassa }P)$$ $$L_2 = L_3 + \frac{1}{2}(V_B - V_A)(P_B - P_A) \quad(\text{percorso diagonale})$$

Tre cammini, tre lavori diversi tra gli stessi stati. Il lavoro non è una variabile di stato: dipende da come si va, non solo da dove si parte e si arriva. Lo stesso vale per il calore. Questa è la premessa del primo principio della termodinamica, prossimo argomento.

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Riepilogo

• Legge di Avogadro: una mole di gas perfetto occupa $V_m = 22{,}41\ \text{L}$ a condizioni standard; $N_A = 6{,}022\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$.
• Mole: $n = \dfrac{M_{tot}}{M_{molare}} = \dfrac{N_{molecole}}{N_A}$.
• Equazione di stato: $PV = nRT$, con $R = 8{,}314\ \text{J}/(\text{mol·K})$. La $T$ va sempre in kelvin.
• Forma microscopica: $PV = N k_B T$, con $k_B = R/N_A = 1{,}38\times 10^{-23}\ \text{J/K}$.
• Trasformazioni: quasi-statiche / reversibili (curva continua in $P$–$V$) vs irreversibili (solo stati estremi definiti).
• Lavoro: $L = \int P\,dV$ (reversibile, area) o $L = P_{est}\,\Delta V$ (irreversibile). Dipende dal percorso, non è variabile di stato.